O Vale do São Francisco é uma depressão alongada a partir da Serra da Canastra, na parte sul da Bacia, sendo no Alto São Francisco, na parte leste, formando o divisor de águas as montanhas da Serra do Espinhaço, onde as altitudes variam de 1.000 a 1.300, do nível do mar. No oeste, a Serra Geral de Goiás, que prossegue delimitando o vale do Médio São Francisco, até encontrar a Serra da Tabatinga, ao norte, cujas alturas são de 800 a 1.000 metros, formando o divisor com o vale do Parnaíba, no Piauí. Nesse ponto, o vale toma a direção leste, margeado pela chapada do Araripe, ao norte, com 800 metros de altitude, divisor de águas com o vale do Cariri, no Ceará, sendo ao sul limitado pela Bacia de Tucano e Vaza-Barris, onde se localiza o raso da Catarina.
Detalhando melhor os seus limites:
• Ao Sul, pelas serras da Canastra e das vertentes que a separam da Bacia do Rio Grande.
• A Leste, a serra do Espinhaço serve de divisor com as bacias dos rios Doce e Jequitinhonha.
• No Estado da Bahia, a Chapada Diamantina a separa das bacias dos rios de Contas e Paraguaçu.
• Ao Norte, diversas chapadas em Alagoas, Pernambuco e Paraíba dividem suas águas com as dos rios que descem para o litoral daqueles Estados.
• Separa-se das bacias localizadas no Ceará e Piauí através das Chapadas do Araripe e Dois Irmãos, respectivamente.
• Na parte ocidental a chapada das Mangabeiras divide suas águas com as do Tocantins, no Estado de Goiás.
• E fechando a poligonal, a serra do Mestre separa a Bacia do rio São Francisco da Bacia do rio Paranaíba, um dos formadores do rio Paraná.
Partindo-se dos divisores de águas de suas nascentes, onde as altitudes variam de 1.600 a 600 metros, o Alto São Francisco apresenta topografia levemente ondulada, entalhada em arenitos, ardósias e calcáreo.
À medida que se avança para o Médio São Francisco e se ganha a Depressão, a topografia torna-se suave e subhorizontal, resultante da intensa erosão de uma área de calcáreo, ardósias e folhelos.
A oeste, os chapadões que limitam a bacia, apresentam formação calcárea onde ocorre relevo de dominas, vales secos e grutas. Nas áreas onde o arenito predomina as vertentes tornam-se abruptas.
No Médio São Francisco, próximo aos limites de Goiás até a divisa de Maranhão e Piauí, os chapadões constituem-se as feições predominantes, com vertentes sulcadas por vales profundos. As altitudes situam-se entre 800 a 900 metros.
Na Bahia, a Depressão ou Planície Sertaneja torna-se mais larga e neste trecho o rio São Francisco passa a apresentar meandros ao percorrer extensas planícies.
A altura de Remanso, o curso começava a ser encaixado (hoje, após Sobradinho), com rápidas corredeiras, resultado das formações areníticas e dos acréscimos acentuados de altitudes.
No Baixo São Francisco, próximo da foz e do nível de base, o rio perde velocidade e dá origem a depósitos sedimentares.
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